Στις αρμοδιότητες του Πολιτικού Γραφείου του Πρωθυπουργού εντασσόταν κυρίως η διευκόλυνση της επικοινωνίας των πολιτών με τους φορείς της δημόσιας διοίκησης και η προώθηση των υποθέσεών τους. Κατά συνέπεια στο αρχείο συγκεντρώνονται διάφορα αιτήματα προσφύγων, προσφυγικών συλλόγων και σωματείων που αφορούν την επίλυση ζητημάτων του προσφυγικού πληθυσμού.
Επιπλέον, το Πολιτικό Γραφείο λειτουργώντας επικουρικά στο έργο του πρωθυπουργού διεκπεραίωνε και υποθέσεις που σχετίζονταν με την εξωτερική πολιτική του ελληνικού κράτους. Έτσι, στο αρχείο έχουν διασωθεί σημαντικά έγγραφα που σκιαγραφούν τις ενέργειες της ελληνικής διπλωματίας, ιδιαίτερα της περιόδου 1917-1923. Υπενθυμίζεται ότι κατά την παραπάνω περίοδο σημειώθηκαν γεγονότα-ορόσημα για τη σύγχρονη ιστορία του ελληνικού κράτους: η συμμετοχή της Ελλάδας στον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο, η εδαφική επέκταση στη Θράκη και τη Μικρά Ασία, η υπογραφή της Συνθήκης των Σεβρών, η στρατιωτική ήττα στο Μικρασιατικό Μέτωπο, ο ξεριζωμός του ελληνικού πληθυσμού και η υπογραφή της Σύμβασης ανταλλαγής των πληθυσμών και της Συνθήκης Ειρήνης στη Λωζάννη. Το Πολιτικό Γραφείο ήταν επίσης μέρος του προπαγανδιστικού μηχανισμού στήριξης των διεκδικήσεων της ελληνικής εξωτερικής πολιτικής. Στο πλαίσιο αυτό εντάσσονται φάκελοι του αρχείου και έγγραφα για τις εθνικές διεκδικήσεις σε Μικρά Ασία, Πόντο και Θράκη, την παροχή στατιστικών στοιχείων του ελληνορθόδοξου πληθυσμού των παραπάνω περιοχών για την στήριξη των ελληνικών αιτημάτων στη συνδιάσκεψη ειρήνης στο Παρίσι κ.ά.
Η υπηρεσία του Πολιτικού Γραφείου συγκέντρωνε ακόμη και πληροφορίες που αφορούσαν τις επιχειρήσεις και την οργάνωση του ελληνικού στρατεύματος, αλλά και την εσωτερική ασφάλεια της χώρας. Έτσι, υπάρχουν φάκελοι με πληροφορίες για τις επιχειρήσεις των ελληνικών δυνάμεων στον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και στη Μικρασιατική Εκστρατεία με χάρτες διάταξης των ελληνικών, συμμαχικών και εχθρικών στρατευμάτων.
Σημαντικά στοιχεία μπορούν να αντληθούν, επίσης, από το υλικό του αρχείου για την κοινωνική ιστορία της χώρας. Για παράδειγμα, η αποκατάσταση των προσφύγων μετά το 1922, ο πόνος του χαμού συγγενών τους και η εχθρική διάθεση των ντόπιων απέναντί τους είναι ζητήματα που διαπερνούν το υλικό του αρχείου. Υπάρχουν λοιπόν φάκελοι της Επιτροπής Αποκατάστασης Προσφύγων και της Ανώτατης Διεύθυνσης Προσφύγων, πληθώρα υπομνημάτων προσφυγικών οργανώσεων, ενώ ιδιαίτερη μνεία πρέπει να γίνει στους φακέλους με αιτήσεις συγγενών ελλήνων στρατιωτών και προσφύγων με τις οποίες ζητούσαν πληροφορίες για την τύχη των δικών τους που δεν είχαν επιστρέψει από τη Μικρά Ασία. Στοιχεία υπάρχουν και για την περίθαλψη και αποκατάσταση των προσφύγων πριν από το 1922, για τη μεταφορά του ελληνικού πληθυσμού που είχε συγκεντρωθεί στον Καύκασο και τη νότια Ρωσία, για την παλιννόστηση των προσφύγων στις εστίες τους, για τους κεμαλικούς διωγμούς των ελληνορθόδοξων πληθυσμών, για την οργάνωση της ελληνικής διοίκησης στη Μικρά Ασία και την Ανατολική Θράκη, κ.ά.

α) 1920, Νοεμβρίου 27: Πιστοποιητικό του μητροπολίτη Σμύρνης Χρυσόστομου (Ιερά Μητρόπολη Σμύρνης).
Πιστοποιείται ότι η Αδαμαντία, θυγατέρα του Λαζάρου και της Σοφίας Ζεϊμπέκογλου, ετών 12, ορφανή και από τους δυο γονείς, μεταφέρθηκε από το Ουσάκ στη μητρόπολη Σμύρνης από τη Μαρία Βαλαβανίδου και παραδόθηκε στον Κωνσταντίνο και την Κλειώ Βούλγαρη, προύχοντες στα Άδανα, για να αναλάβουν την ανατροφή της.
β) 1923, Απριλίου 3: Πατριαρχικό γράμμα του Μελέτιου, πατριάρχη Κωνσταντινουπόλεως, προς τον Κωνσταντίνο Βούλγαρη.
Εκφράζει τις ευχαριστίες του προς τον ίδιο και προς τον αρχιμανδρίτη Ιγνάτιο για την περίθαλψη των προσφύγων.
γ) 1923, Ιουλίου 12: Επιστολή του Κωνσταντίνου Βούλγαρη, προέδρου της Επιτροπής Περιθάλψεως Ελλήνων Προσφύγων (Αλεξανδρέττα), προς το ελληνικό προξενείο Βηρυτού.
αναφορά στον ταχυδρομικό υπάλληλο του προξένου, ο οποίος δεν είναι συνεπής στα καθήκοντά του, και εκ συστήματος δεν παραδίδει τις απευθυνόμενες προς τον πρόξενο επιστολές των πολιτών.
δ) 1923, Αυγούστου 18: Επιστολή του γενικού προξένου της Ελλάδος στη Βηρυτό προς τον Κωνσταντίνο Βούλγαρη (Αλεξανδρέττα).
Τον ενημερώνει για τη διαδικασία μεταφοράς των προσφύγων και των στρατιωτών στην Ελλάδα.
ε) 1923, Αυγούστου 28: Επιστολή των μελών της κοινοτικής οργάνωσης «Κοινή Δημογεροντία των κοινοτήτων Ικονίου, Σύλλης, Ιλγήν» (Αθήνα) προς τον Κωνσταντίνο Βούλγαρη (Αλεξανδρέττα).
Ο νεοσύστατος σύλλογος ονομάζει τον Κωνσταντίνο Βούλγαρη επίτιμο μέλος για τις υπηρεσίες του στις προσφυγικές τάξεις.
στ) 1923, Σεπτεμβρίου 24: Απαντητική επιστολή του Απόστολου Δοξιάδη, Υπουργού Προνοίας και Αντιλήψεως (Αθήνα) προς τον Κωνσταντίνο Βούλγαρη (Αλεξανδρέττα).
Απαντά θετικά στην πρότασή του για την παρασημοφορία ξένων φιλάνθρωπων κυριών, εκτός των βρετανών υπηκόων.